Questão 109 do ENEM 2018 — Ciências da Natureza

O enunciado pede a molécula com menor reatividade entre as cinco testadas como possíveis substitutas da hidroxilamina em reações de substituição nucleofílica.

Substituição nucleofílica e impedimento estérico

Na substituição nucleofílica, uma molécula rica em elétrons (o nucleófilo) precisa se aproximar fisicamente do alvo (o anidrido acético) para atacá-lo. Nas moléculas testadas, os pontos de ataque são os átomos de nitrogênio ($N$) e de oxigênio ($O$), que possuem pares de elétrons livres.

A facilidade dessa aproximação depende do espaço ao redor desses átomos. É aqui que entra o impedimento estérico: átomos de hidrogênio ($-H$) são muito pequenos e deixam o caminho livre, enquanto grupos volumosos como o metil ($-CH_3$) e o etil ($-CH_2CH_3$) ocupam espaço e dificultam o acesso do nucleófilo.

A regra é direta: quanto mais grupos volumosos cercam os átomos de $N$ e $O$ (e menos hidrogênios livres restam), maior o impedimento estérico e menor a reatividade.

Comparando as moléculas

O critério, então, é encontrar a molécula em que os hidrogênios ligados ao nitrogênio e ao oxigênio foram substituídos por grupos volumosos, deixando os dois centros reativos "blindados".

A molécula 4 é justamente essa: seus dois centros ($N$ e $O$) estão totalmente substituídos por grupos metil, sem nenhum hidrogênio livre em $N$ ou em $O$. Com os dois sítios de ataque cercados por grupos volumosos, o impedimento estérico é máximo e o nucleófilo tem grande dificuldade de se aproximar do anidrido acético.

Nas demais moléculas ainda sobra pelo menos um hidrogênio livre em $N$ ou em $O$ — por exemplo, um grupo $-OH$ ou um $N$ com hidrogênio — mantendo ao menos um centro relativamente acessível. Isso as torna mais reativas que a molécula 4.

Por concentrar o maior impedimento estérico, com ambos os centros reativos totalmente substituídos, a molécula 4 é a de menor reatividade.