Questão 66 do ENEM 2012 — Ciências da Natureza

Entendendo a reação e o gráfico

A questão trata da reação do benzeno ($C_6H_6$) com bromo ($Br_2$) na presença de catalisador. O diagrama de energia livre mostra o caminho da reação: partindo do benzeno, forma-se um intermediário (I), o carbocátion, e a reação pode terminar em dois produtos possíveis, (II) e (III), situados em níveis de energia diferentes.

Para escolher a tríade correta, precisamos raciocinar sobre o que cada item deve ser, do ponto de vista da química orgânica.

1. O intermediário (I): o íon arênio

O benzeno é aromático, o que lhe dá grande estabilidade. Com o catalisador, o $Br_2$ origina um eletrófilo forte. Quando esse eletrófilo ataca o anel, um dos pares de elétrons $\pi$ é usado para formar a ligação C–Br. Esse carbono passa a ter hibridização $sp^3$ (fica ligado a um $H$, a um $Br$ e a dois carbonos do anel), o que quebra momentaneamente a aromaticidade.

A carga positiva resultante fica deslocalizada pelos demais carbonos do anel, que conservam duas ligações duplas conjugadas. Esse intermediário é o íon arênio (ou complexo sigma). Portanto, a estrutura de (I) deve mostrar um anel com carga positiva, duas ligações duplas remanescentes e um carbono $sp^3$ ligado a $H$ e a $Br$ — e não um anel com apenas uma ligação dupla.

2. Os produtos (II) e (III): estabilidade e energia

A partir do carbocátion (I), há dois caminhos:

• Substituição eletrofílica: o intermediário perde um $H^+$, os elétrons da ligação C–H voltam ao anel e a aromaticidade é restaurada, formando o bromobenzeno. Por recuperar a aromaticidade, esse produto é muito estável e ocupa o nível de menor energia livre no diagrama.
• Adição eletrofílica: um nucleófilo ($Br^-$) se adiciona ao intermediário, gerando um produto com dois bromos no anel. Esse produto não é aromático, sendo menos estável e ocupando o nível de maior energia livre.

Conclusão

A tríade correta deve combinar:

• I = íon arênio (carbocátion com carga deslocalizada, duas duplas e um carbono ligado a $H$ e $Br$);
• o produto de adição (não aromático, com dois bromos) no nível de maior energia;
• o produto de substituição (bromobenzeno, aromático) no nível de menor energia.

A alternativa que reúne exatamente esse intermediário e essa ordem termodinâmica dos produtos é a letra A.